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4,4'-二氨基二苯醚的合成与应用技术开发

发布日期:2018-2-16 21:13:44    人气:151    栏目:研发动态

      4,4’-二氨基二苯醚(ODA),是一种高附加值的精细化工中间体。它是合成聚酰亚胺、聚马来酰亚胺等耐热塑料的主要单体,其中聚酰亚胺(PI)具有耐高温、抗辐射及机械强度高的优点,用于薄膜、涂料、纤维、泡沫塑料以及光刻胶等方面。其中PI薄膜的的连续使用温度达250 ℃,短期甚至能达到450 ℃,具有很好的绝缘性能、较高的机械强度、突出的耐磨性和化学稳定性、优良的自润滑性等,可广泛应用于航空、航海、原子能、电子电器工业等领域。ODA还是合成3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的原料,后者是制取一系列新型耐热杂环高分子材料如聚苯并咪唑、聚苯基喹啉的主要单体。此外,ODA还是环氧树脂的固化剂、染料的中间体和香料的合成原料等。
      随着ODA应用范围的逐渐扩大,国内外市场对其需求量也在逐年增加。同时,现代工业对树脂材料原料质量的要求也越来越高,因而ODA的合成工艺技术也越来越受到重视,因此ODA的合成工艺研究具有十分重要的工业意义。
      ODA的生产主要分为三个部分:第一步为4,4’-二硝基二苯醚(DNDPE)的合成,其合成路线主要有以下几种:(1) 通过二苯醚直接硝化法得到DNDPE,以氢氟酸为催化剂,使用硝酸进行硝化;(2) 使用对二硝基苯和碳酸钾反应在催化剂的作用下经缩合反应得到DNDPE(3) 以对硝基氯苯和对硝基苯酚钠为起始原料、在催化剂作用下缩合生成DNDPE,催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氯化钾等无机碱;(4) 以对硝基氯苯为起始原料一步缩合直接生成DNDPE。上述路线中,前两种由于产率较低、环境污染大等因素基本被淘汰,而后两种是目前工业上生产DNDPE的主要路线。工业上,对硝基苯酚钠来源于对硝基氯苯,因而后两种合成路线的本质相同,具体合成路线如图1所示。一步合成DNDPE的路线看似简单,实际在生产过程中副反应较多,不易控制,合成DNDPE的收率和选择性较低,因而后处理较为复杂,生产成本也高。

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1DNDPE的合成路线(路线3和4)

      ODA生产的第二步是将DNDPE上的硝基还原为氨基,其合成路线主要有以下两类:第一类为非催化加氢还原法,还原剂主要有Fe/NH4Cl、铁粉/HClSnCl2 /HClFe(III)/水合肼等,采用该方法合成ODA,产率较低,且副产大量固废,环境污染严重;第二类为催化加氢还原法(如图2所示),催化剂主要使用活性炭担载的贵金属(PtPd)、雷尼镍及其他一些二元、三元金属催化剂等。使用催化加氢法合成ODA时,反应收率高、过程污染少,是绿色的合成工艺,但是这些催化剂都存在着寿命不长、易中毒失活等不足。

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2、催化加氢还原合成ODA

      第三步为后处理过程,包括溶剂的回收、粗品的蒸馏以及升华等操作。ODA的后处理过程中,溶剂的回收能耗较大;另外传统的ODA精制是采用水蒸汽蒸馏和升华提纯的方式实现。水蒸气蒸馏和升华耗能更大,这在一定程度上导致ODA的生产成本居高不下。

      基于上述的调研现状,我公司拟对ODA的合成进行技术开发,开发的内容包括:(1) 优化DNDPE的合成路线,控制能耗,提高操作的安全性,降低生产成本。(2) 制备适用于DNDPE加氢反应的高活性加氢催化剂。(3) 建立微型固定床加氢反应装置,研究不同性质的催化剂对ODA催化反应的影响。在此基础上,优选出最佳的催化剂,并通过正交试验或者响应面模型优化工艺参数。最后,考察催化剂的寿命。(4) 在微型固定床反应器的运行基础上,建立百公斤级单管固定床中试装置(ODA)。通过实际运行上述中试装置,优化工艺路线和反应条件,为工业装置的设计、建造和运行提供必要的经验、数据和技术依据。(5) 优化ODA的精制工艺,降低能耗和生产成本。目前该工作正在有条不紊的进行,其中核心技术,高活性担载镍催化剂的研发已经取得了突破性进展。

 

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